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Title: Síntese e avaliação de novos polímeros híbridos molecularmente impresso para pré-concentração de ácido S-fenilmercaptúrico urinário e determinação por HPLC-MS/MS.
Authors: Gomes, Rafaela de Paiva
metadata.dc.contributor.advisor: Afonso, Robson José de Cássia Franco
Baeta, Bruno Eduardo Lobo
Keywords: 4-vinilpiridina
Ácido S-fenilmercaptúrico
Benzeno
Issue Date: 2022
metadata.dc.contributor.referee: Afonso, Robson José de Cássia Franco
Baeta, Bruno Eduardo Lobo
Tarley, César Ricardo Teixeira
Queiroz, Maria Eliana Lopes Ribeiro de
Martucci, Maria Elvira Poleti
Ruela, Andre Luís Morais
Citation: GOMES, Rafaela de Paiva. Síntese e avaliação de novos polímeros híbridos molecularmente impresso para pré-concentração de ácido S-fenilmercaptúrico urinário e determinação por HPLC-MS/MS. 2022. 163 f. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2020.
Abstract: Este trabalho reporta a síntese de dois polímeros híbridos molecularmente impressos, sendo o primeiro sem acesso restrito (HMIP) e o segundo com acesso restrito (HMIP-RAM). Ambas as sínteses foram avaliados o tetraetil ortossilicato como agente reticulante inorgânico e os monômeros orgânicos ácido metacrílico (MMA) e 4-vinilpiridina (4-VP) para sorção do ácido S-fenilmercaptúrico na urina (u-SPMA). Na tentativa de propor um material capaz de restringir a sorção de macromoléculas na matriz complexa de análise (urina), para a segunda síntese também foram testados os co-monômeros HEMA e Glymo. Os polímeros obtidos foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia por energia dispersiva, área específica e porosidade, comparação de desempenho de adsorção, estudo de seletividade, cinética e isoterma de adsorção, constante termodinâmica, efeito swelling, avaliação da capacidade de exclusão de proteínas e otimização do solvente de extração. Apesar dos polímeros apresentarem uma baixa porosidade isso não foi impeditivo para viabilizar sua aplicação na avaliação de exposição toxicológica ao benzeno nos quais os materiais que apresentaram melhores respostas de seletividade para o u-SPMA foram sintetizados com 4-VP e para a restrição de macromoléculas o co-monômero HEMA demonstrou resultados mais satisfatórios. Os dados cinéticos mostraram apropriados para aplicação dos materiais em processos de extração, uma vez que o tempo de equilíbrio ocorreu após cerca de 3 a 4 minutos de contato com o template e o modelo não linear de pseudo-segunda ordem apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais. O modelo de Sips foi o que melhor descreveu os dados e obteve valores de capacidade máxima de adsorção de 332,12 e 423,97 μg.g-1 para o HMIP e HMIP-RAM, respectivamente à 25oC. Os dados termodinâmicos demonstraram que todos os processos são espontâneos, endotérmicos e entropicamente dirigidos. As condições otimizadas foram para 1 mL de urina extraída utilizou-se 1 mL de metanol para eluição do u-SPMA com recuperação de 93,3% para o HMIP e 83,3% para o HMIP-RAM. Quando se comparou o teor de água em equilíbrio do HMIP e do HMIP-RAM em relação a um MIP sintetizado pelo método de bulk, observou-se a inserção da fração inorgânica na síntese de polímeros aumenta a hidrofobicidade do material, sugerindo que o empacotamento deste material em colunas de SPE é menos suscetível a problemas de inchamento e entupimento. Na sequência os materiais foram aplicados em amostras de urinas com quantidades de u-SPMA adicionadas a matriz e validados analiticamente seguindo as figuras de mérito propostas na Resolução RDC N.o 27, DE 17 DE MAIO DE 2012 da ANVISA, demonstrando serem lineares nas faixas de trabalho (R2 > 0,99), precisos (coeficientes de variação menor do que 3,5%), exatos (94,47 a 109,57 %), e sensíveis, MLOD menor que 3,16 μg.L-1 e o MLOQ menor que 10,53 μg.L-1. Destaca-se o MLOD (0,14 μg.L-1) e MLOQ (0,45 μg.L-1) do polímero HMIP-RAM 4-VP/SiO2 HEMA. Quando os materiais sintetizados foram comparados com o cartucho comercial do tipo C18, tanto para os ensaios de recuperação e regeneração/reuso seus resultados apresentaram melhor eficiência; atestando assim, a confiabilidade de aplicação dos polímeros híbridos propostos na determinação do marcador biológico de exposição ao benzeno urinários u-SPMA.
metadata.dc.description.abstracten: This work reports the synthesis of two molecularly printed hybrid polymers, the first without restricted access (HMIP) and the second with restricted access (HMIP-RAM). Each synthesis was evaluated tetraethyl orthosilicate as inorganic reticulant agent and organic monomers methacrylic acid (MMA) and 4-vinylpyrridin (4-VP) for sorption of S-phenylmercapturic acid in urine (u-SPMA). To propose a material capable of restricting macromolecule sorction in the complex matrix of analysis (urine), for the second synthesis, the co-monomers HEMA and Glymo were also tested. The polymers obtained were characterized by infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy, dispersive energy spectroscopy, specific area and porosity, comparison of adsorption performance, selectivity study, kinetics and adsorption isotherm, constant thermodynamics, swelling effect, evaluation of protein exclusion capacity and optimization of extraction solvent. Although the polymers presented a low porosity, this was not an impediment to enable its application in the evaluation of toxicological exposure to benzene in which the materials that presented better selectivity responses for u-SPMA were synthesized with 4-VP and for the restriction of macromolecules the co-monomer HEMA showed more satisfactory results. The kinetic data showed appropriate for the application of the materials in extraction processes, since the equilibrium time occurred after about 3 to 4 minutes of contact with the template and the nonlinear pseudo-second order model presented the best fit to the experimental data. The Sips model was the one that best described the data and obtained values of maximum adsorption capacity of 332.12 and 423.97 μg.g-1 for HMIP and HMIP-RAM, respectively at 25oC. Thermodynamic data demonstrated that all processes are spontaneous, endothermic and entropically directed. The optimized conditions were for 1 mL of extracted urine, 1 mL of methanol was used for u-SPMA elution with recovery of 93.3% for HMIP and 83.3% for HMIP-RAM. When coming the equilibrium water content of HMIP and HMIP-RAM in relation to an MIP synthesized by the bulk method, the insertion of the inorganic fraction in the polymer synthesis increased the hydrophobicity of the material, suggesting that the packaging of this material in SPE columns is less susceptible to swelling and clogging problems. Following the materials were applied to urine samples with amounts of u-SPMA added to the matrix and analytically validated following the figures of merit proposed in Resolution RDC No. 27, of may 17, 2012 by ANVISA, demonstrating that they are linear in the working ranges (R2 > 0.99), accurate (coefficients of variation less than 3.5%), (94.47 to 109.57 %), and sensitive, MLOD less than 3.16 μg L-1 and MLOQ less than 10.53 μg.L-1. MLOD (0.14 μg L-1) and MLOQ (0.45 μg L-1) of HMIP-RAM 4-VP/SiO2 HEMA polymer are staked. When the synthesized materials were compared with the commercial cartridge type C18, both for the recovery and regeneration/reuse tests their results showed better efficiency; thus, the reliability of application of hybrid polymers proposed in the determination of the biological marker of exposure to urinary benzene u-SPMA.
Description: Programa de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais. Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto.
URI: http://www.repositorio.ufop.br/jspui/handle/123456789/15793
metadata.dc.rights.license: Autorização concedida ao Repositório Institucional da UFOP pelo(a) autor(a) em 21/07/2022 com as seguintes condições: disponível sob Licença Creative Commons 4.0 que permite copiar, distribuir e transmitir o trabalho, desde que sejam citados o autor e o licenciante. Não permite o uso para fins comerciais nem a adaptação.
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