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Title: Cloração de agrotóxicos : remoção, identificação de "novos" subprodutos de desinfecção e avaliação de toxicidade.
Authors: Barros, André Luis Corrêa de
metadata.dc.contributor.advisor: Afonso, Robson José de Cássia Franco
Keywords: Agrotóxicos
Cloração
Desinfecção e desinfetantes
Espectrometria de massa
Testes de toxicidade
Issue Date: 2021
metadata.dc.contributor.referee: Afonso, Robson José de Cássia Franco
Zanella, Renato
Moreira, Renata Pereira Lopes
Rúbio, Karina Taciana Santos
Taylor, Jason Guy
Citation: BARROS, André Luis Corrêa de. Cloração de agrotóxicos: remoção, identificação de"novos" subprodutos de desinfecção e avaliação de toxicidade. 2021.191 f. Tese (Doutorado em Engenharia Ambiental) - Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2021.
Abstract: A presença de agrotóxicos em águas superficiais e subterrâneas tem sido alvo de preocupação entre a comunidade científica nas últimas décadas. Além da possibilidade de causar desequilíbrios graves na biota, essas substâncias podem chegar aos sistemas de abastecimento público e contribuir para o aumento do risco à saúde humana pelo consumo da água potável. Deste modo, o objetivo do presente estudo foi avaliar a degradação dos agrotóxicos fipronil, metribuzin e bentazone em sistemas de cloração, identificar os possíveis subprodutos formados, propondo uma possível rota de degradação e, por fim, mensurar os possíveis efeitos tóxicos por meio de ensaios biológicos in vitro, in vivo e in silico. A primeira etapa do trabalho consistiu em avaliar a degradação dos agrotóxicos em soluções aquosas de 20 µg/L frente às reações de cloração com concentração de cloro livre de 2,0 mg/L, tipicamente empregada em estações de tratamento de água (ETAs). Por meio de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial (HPLC-MS/MS) foi possível quantificar a concentração dos agrotóxicos em diferentes tempos de contato com o cloro (0 a 240 min). O fipronil e o metribuzim foram muito reativos, com tempos de meia vida (t1/2) de 2,08 e 29,5 minutos, respectivamente. Por outro lado, o bentazone mostrou-se mais recalcitrante, sendo degradado apenas 20% desse herbicida, mesmo após 4 horas de contato com o cloro livre. Em uma segunda etapa do trabalho, soluções de fipronil, metribuzin e bentazone foram preparadas em concentrações mais elevadas, 2,0, 10,0, e 10,0 mg/L, respectivamente. As soluções foram submetidas à cloração com a adição de 3 mg de cloro livre para cada 1 mg de carbono presente na solução de cada agrotóxico. As soluções resultantes foram utilizadas para avaliar a mineralização dos agrotóxicos, a formação dos subprodutos de desinfecção (DBPs) e para mensurar os possíveis efeitos tóxicos das soluções por ensaios biológicos. Para todos os agrotóxicos, a mineralização, mesmo após 24 horas de exposição ao cloro, foi negligenciável, indicando, portanto, que a degradação gerou outros compostos orgânicos como subprodutos. Identificou-se, por meio de cromatografia líquida de ultra alta eficiência acoplada à espectrometria de massas de alta resolução (UHPLC-HRMS), a formação de 6, 17 e 4 DBPs nos processos de cloração dos agrotóxicos fipronil, metribuzin e bentazone, respectivamente. As soluções foram analisadas por meio testes de toxicidade aguda por Artemia salina, estrogenicidade por leveduras em ensaios do tipo gene-reporter e viabilidade celular por ensaio de MTT. Além disso, ferramentas computacionais de predição de toxicidade (métodos in sílico) foram empregadas para mensurar, por meio de modelos matemáticos, a mutagênicidade e toxicidade de desenvolvimento para animais e humanos dos subprodutos identificados. O fipronil mostrou-se tóxico para os ensaios de Artemia salina com aumento da mortalidade dos microcrustáceos após 24 horas de contato com o cloro. Em ensaios in silico, os DBPs formados demonstraram ser potencialmente mais mutagênicos e tóxicos ao desenvolvimento que o composto original. Já o metribuzin, apresentou um leve acréscimo na toxicidade para Artemia salina após 24 horas de contato com o cloro. Em ensaios de estrogenicidade, o metribuzin demostrou atividade estrogênica após ser clorado em qualquer tempo de contato avaliado, com equivalente estradiol variando de 0,061 a 6,71 µg/L. Os ensaios in silico também demostraram a formação de DBPs potencialmente mais mutagênicos e tóxicos ao desenvolvimento que o composto precursor. Por fim, o bentazone e seus DPBs mostraram efeitos tóxicos similares em ensaios in vitro envolvendo células de hepatocarcinoma humano e nas predições de toxicidade de desenvolvimento por método in silico.
metadata.dc.description.abstracten: Surface and groundwater contamination by pesticides has been a concern of the scientific community in recent decades. In addition to adverse effects to aquatic biota equilibrium, these compounds can reach water supply systems and increase the risk to human health through drinking water consumption. Thus, the purpose of this study was to evaluate the fipronil, metribuzin and bentazon degradation in chlorination systems, to identify the possible by-products formed, proposing a supposed degradation pathway and, finally, to measure the possible toxic effects through in vitro, in vivo and in silico biological assays. The first step of this research was to evaluate the pesticides degradation at low concentration level (20 µg/L) when submitted to chlorination at typical concentration of free chlorine (2.0 mg/L) in water treatment plants (WTPs). It was possible to quantify the pesticide concentration at different contact to free chlorine (0 to 240 min) using high performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). Fipronil and metribuzin were highly reactive, with half-time life (t1/2) of 2.08 and 29.5 min, respectively. On the other hand, bentazon was more recalcitrant, with only 20% of degradation even after 4 hours of contact with free chlorine. In a second step of this research, fipronil, metribuzin and bentazon solutions were prepared at higher concentration: 2.0, 10.0 and 10.0 mg/L, respectively. These solutions were submitted to chlorination adding 3 mg of free chlorine for each 1 mg of organic carbon present in the pesticide solutions. The resulting solutions were used to evaluate the pesticides mineralization, the disinfection by-products formation and the possible toxic effects of these solutions by biological assays. Mineralization was negligible for all pesticides even after 24 hours of chlorine exposure, indicating that the pesticide degradation generated other organic compounds as by-products. Six, seventeen and four DBPs were identified in the fipronil, metribuzin and bentazon chlorination, respectively, using ultra-high performance liquid chromatography coupled to high resolution mass spectrometry (UHPLC-HRMS). The solutions were evaluated by acute ecotoxicity using Artemia saline assay, estrogenicity using a gene-reporter yeast assay and cell viability via MTT assay. In addition, computational toxicity prediction tools (in silico methods) were applied to measure, by mathematical calculations, the mutagenicity and developmental toxicity to animal and humans of the identified DBPs. Fipronil proved to be toxic to Artemia salina with an increase on microcrustaceans mortality after 24 hours of contact with chlorine. For in silico assays, the identified DBPs proved to be potentially more mutagenic and developmental toxicant than the precursor compound. Metribuzin, on the other hand, did no show toxicity to Artemia salina, but a slight increase on toxicity was observed to solutions chlorinated for 24 hours. Metribuzin solution was not estrogenic in yeast gene-reporter assays, however all chlorinated solutions proved to be estrogenic using the same assay, with estradiol equivalent ranging from 0.061 to 6.71 µg/L. The in silico assays also demonstrated the formation of DBPs potentially more mutagenic and developmental toxicant than the precursor compound. Lastly, bentazon and its DBPs showed similar toxic effects in vitro assays involving human hepatocarcinoma cells and in developmental toxicity predictions via in silico method.
Description: Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto.
URI: http://www.repositorio.ufop.br/handle/123456789/13219
metadata.dc.rights.license: Autorização concedida ao Repositório Institucional da UFOP pelo(a) autor(a) em 18/04/2021 com as seguintes condições: disponível sob Licença Creative Commons 4.0 que permite copiar, distribuir e transmitir o trabalho, desde que sejam citados o autor e o licenciante. Não permite o uso para fins comerciais nem a adaptação.
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